横浜国立大学大学院 環境情報研究院 伊藤研究室
松本昭源君 (D1) の研究成果が、Journal of the Ceramic Society of Japan 誌に受理されました。論文題目は、「Preparation of HfO2–Al2O3 nanocomposite films using chemical vapor deposition」です。
本研究成果は、Journal of the Ceramic Society of Japan 2021年1月号のCoverに選ばれました。研究成果に関する詳細は、追って公開します。
S. Matsumoto, A. Ito, Preparation of HfO2–Al2O3 nanocomposite films using chemical vapor deposition, Journal of the Ceramic Society of Japan. https://doi.org/10.2109/jcersj2.20156
藤江清花さん (M1) の研究成果が、Journal of the Ceramic Society of Japan 誌に受理されました。論文題目は、「Precursor selection for metal–organic chemical vapor deposition of SrHfO3 films with Sr(dpm)2 and Sr(hfa)2」です。
ペロブスカイト型ジルコニウム酸化物やハフニウム酸化物 (AZrO3 や AHfO3: A = Ca, Sr および Ba) は、熱伝導度が低く、融点が高いことから、熱遮蔽コーティング材料として期待されます。本研究では、優れた遮熱性と硬度を兼ね備えた材料としてSrHfO3に着目しました。しかし、熱遮蔽コーティング法として主流の大気圧プラズマスプレー (APS) 法や電子ビーム物理蒸着 (EB-PVD) 法を含め、これまでSrHfO3膜の気相合成に関する研究報告はありませんでした。
藤江さんは、MOCVD法によるSrHfO3の気相合成を提案し、これを実現するためにまずSr有機金属化合物原料の選定を行いました。我々の研究室では、これまでSrのMO原料としてStrontium bis(dipivaloylmethanate) (Sr(dpm)2) を用いてM型ヘキサフェライト (SrM) 磁性結晶等の合成を行ってきましたが、本研究ではより高い蒸気圧と反応性を有する Strontium bis(hexafluoroacetylacetonate) (Sr(hfa)2) に着目し、両原料を用いた比較実験を通じて、Sr(hfa)2原料を用いたSrHfO3のCVD合成に成功しました。
S. Fujie, A. Ito, Precursor selection for metal–organic chemical vapor deposition of SrHfO3 films with Sr(dpm)2 and Sr(hfa)2, Journal of the Ceramic Society of Japan. https://doi.org/10.2109/jcersj2.20157
相田穂乃香さん (M2) の研究成果が、Materials Letters 誌に受理されました。論文題目は、「High-speed Epitaxial Growth of Y3Fe5O12 Thick Film with High Magnetization on (420) Y3Al5O12 Substrate Using Metal-organic Chemical Vapor Deposition」です。本研究は、本学大学院工学研究院の綿貫竜太先生との共同研究です。
イットリウムフェライト系化合物は、物質の磁化に伴い旋光性や電気分極を発現する機能性材料群です。中でもY3Fe5O12 (YIG) は、大きなファラデー効果を示し、YIG中を透過する光の偏光面を回転させることができることから、レーザー光源を戻り光から保護する光アイソレータとして、レーザー加工や光通信システムで実用されます。
YIG結晶は、1960年代にハライドCVD法により初めて合成されました。現在の工業生産においては、液相エピタキシー (LPE: liquid phase epitaxy) 法が主流となっています。一方、YIG薄膜に関する基礎研究では、物理気相蒸着法 (PVD: physical vapor deposition; スパッタリング法やパルスレーザー蒸着法が用いられており、一部の研究グループから (111) Gd3Ga5O12 (GGG) 単結晶基板上に合成したYIG薄膜の飽和磁化増大が報告されていますが、飽和磁化増大の機序は明らかになっていません。
本研究課題では、MOCVD法によるYIG結晶の高速エピタキシャル成長の確立を目的としました。実験に先立ち、YIG結晶を (100) や (111) といった低指数面で高速成長させた場合、ガーネット構造は結晶学的に異方性が小さいことから、マルチドメイン成長によって高品質の結晶を得ることは困難であると推察しました。そこで、高指数面を持つ (420) Y3Al5O15 (YAG) 単結晶基板を下地基板として選択し、YIGの合成実験を行いました。
(420) YIG厚膜は、(420) YAG単結晶基板上にcube-on-cubeの関係でエピタキシャル成長し、成膜速度は毎時33 μmに達しました。YIG厚膜は5 μm程度の膜厚がありますが、焦げ茶色の透明体であることから、単結晶様成長したことが示唆されます。成膜速度は、PVD法の180～1600倍、ハライドCVD法の20倍でした。さらにSQUID磁束計を用いた磁化測定により、(420) YIG厚膜は軟磁性的な磁化挙動を示し、室温における飽和磁化は202 emu/ccに達することがわかりました。この値は、LPE法やPVD法により合成される単結晶や薄膜の値 (～143 emu/cc) を越えるものです。このような飽和磁化増大効果は、これまでGGG基板上に成長させたYIG薄膜にのみ起こると考えられてきましたが、本研究によりYAG基板上に成長させたYIG厚膜においても観察されることが明らかになりました。XPS測定により、YIG結晶中にFe2+イオンの共存が示唆され、これが飽和磁化増大に寄与していることが推察されます。今後は、YIG厚膜の化学量論組成や格子ゆがみが磁気的特性に与える影響を調べていきます。
尚、本研究成果の一部は、日本学術振興会科研費・基盤研究 (課題番号：17H03426, 18K03536, 20H05186および20H02477)、横浜工業会・令和元年度学術研究推進援助事業の支援を受けて得られたものです。
H. Aida, R. Watanuki, A. Ito, High-speed Epitaxial Growth of Y3Fe5O12 Thick Film with High Magnetization on (420) Y3Al5O12 Substrate Using Metal-organic Chemical Vapor Deposition, Materials Letters. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.128228
加藤起基君 (2020年3月修了) の研究成果が、Materials Letters 誌に受理されました。論文題目は、「High-speed Epitaxial Growth of M-type Strontium Hexaferrite Films on Sapphire using Metal-Organic Chemical Vapor Deposition and Their Magnetic Property」です。本研究は、本学大学院工学研究院の綿貫竜太先生との共同研究です。
デジタルデータ流通量の増加に伴い、大容量データを長期保管するために磁気記録媒体の記録密度や信頼性の向上が求められています。加藤君は、有機金属化学気相析出 (MOCVD) 法によるM型六方晶フェライト膜の合成プロセスを提案し、その最適合成条件や磁気特性を報告しました。サファイア基板上への高速エピタキシャル成長に成功し、成膜速度 (14 μm/h) は従来の液相法や物理気相成長法の25～1400倍に達する一方、合成したM型六方晶フェライト膜の飽和磁化 (380 emu/cc) は単結晶 (404 emu/cc) に匹敵する値に達しました。
尚、本研究成果の一部は、日本学術振興会科研費・基盤研究 (課題番号：17H03426, 18K03536および20H02477)、横浜工業会・令和元年度学術研究推進援助事業の支援を受けて得られたものです。
K. Kato, R. Watanuki, A. Ito, High-speed Epitaxial Growth of M-type Strontium Hexaferrite Films on Sapphire using Metal-Organic Chemical Vapor Deposition and Their Magnetic Property, Materials Letters. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.128046
SIP-SM4I プロジェクトで取り組んできた研究成果の一部を、セラミックス誌に解説記事としてまとめました。題目は、「SiC繊維表面への界面制御コーティング技術と力学特性評価」であり、2020年6月号の特集「航空機産業向け先端セラミックス」に掲載されます。宇宙航空研究開発機構 (JAXA) の後藤健先生との共著記事です。本記事には、原朋弘君 (2018年度修了) の研究成果が含まれます。
戦略的イノベーション創造プログラム (SIP: Strategic Innovation Program) 「革新的構造材料 (SM4I: Structural Materials for Innovation」では、「強く、軽く、熱に耐える材料を航空機へ」をモットーに、研究開発が推進されてきました。SiC繊維強化SiCセラミックス複合材料 (SiC-CMC) は、現用の耐熱合金を代替し、タービンブレードの軽量化と耐熱性向上に貢献する材料です。民間機エンジンの高温部材の一部に採用がはじまっていますが、長期運用の安全性を担保し、部材の適用範囲を拡げるためには、SiC繊維とSiCマトリックスの界面に存在する界面コーテイングがカギとなりますが、現行のBNを代替しうる繊維コーティングは未だ開発されていません。
伊藤研究室では、連携機関 (JAXA, JFCC, IHI) とともに、化学気相析出 (CVD) 法を用いたYbシリケート界面制御コーティングを開発しました。開発コーティングは、SiC-CMCに必要な損傷許容性を発現し、ベンチマークとして用いたBN繊維コーティングと同等の破壊制御機能を持つことや、最表面に施したβ-SiC 保護層がマトリックス形成時に接する溶融Siに対して良好な耐性を示すことを実験的に示しました。一連の研究開発成果は、大面積施工プロセスへとスケールアウトしており、熱CVI 炉で製造したSiC-CMC基板の高温曝露試験によって、界面制御コーティングの可能性が確認されつつあることから、今後のSiC-CMC部材への実用化展開が期待されます。
CVD法を用いて繊維束へ界面コーティングを施し、ミニコンポジット化して機械的特性を評価することで、コーティング開発プロセスを大幅に迅速化することが出来ます。伊藤研究室では引き続き、この高速開発サイクルを活用した繊維強化セラミックス複合材料の信頼性向上に向けたコーティング技術および材料探索を行っていきます。
Jianchao Chen氏、後藤 孝教授 (東北大学) との研究成果が、Vacuum 誌に受理されました。論文題目は、「High-speed epitaxial growth of SrTiO3 transparent thick films composed of close-packed nanocolumns using laser chemical vapor deposition」です。
単結晶バルク体や薄膜は、高い透光性を示しますが、平滑な表面からなることから比表面積は小さくなります。一方、多孔質体は、大きな比表面積を有しますが、光の散乱により一般的には不透明となります。もし高い透光性と比表面積を両立した材料を合成することができれば、新たな光触媒材料への応用が期待できます。
本研究では、レーザーCVD法を用いてMgAl2O4単結晶基板上にSrTiO3厚膜を高速エピタキシャル成長させました。SrTiO3厚膜は高い透光性を示し、SEM電顕観察においては緻密な構造が観察されていましたが、TEM電顕観察を通じて、この厚膜はナノサイズのSrTiO3柱状晶が密に集合した構造を持っていることを明らかにしました。
尚、本研究成果の一部は、日本学術振興会科研費・基盤研究 (B) (17H03426) 他の支援を受けて得られたものです。
J. Chen, A. Ito, T. Goto, High-speed epitaxial growth of SrTiO3 transparent thick films composed of close-packed nanocolumns using laser chemical vapor deposition, Vacuum. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109424
松本昭源君 (M2) の研究成果が、米国光学学会 Optical Materials Express 誌に受理されました。論文題目は「Chemical Vapor Deposition Route to Transparent Thick Films of Eu3+-doped HfO2 and Lu2O3 for Luminescent Phosphors」です。本研究は、Open Access 論文として一般公開されます。
伊藤研究室では、セラミックス光学材料の製造プロセスとして高速化学気相析出法を研究しており、 溶解凝固法や焼結法を代替する合成ルートとして提案しています。一般に、セラミックス光学材料には、溶解凝固法により育成した単結晶セラミックスが広く用いられます。しかし、超高融点セラミックスでは、溶融に大きなエネルギーが必要となり、超高温融液の保持も簡単ではありません。近年、セラミックス粉末を焼結することで、単結晶に匹敵する透明多結晶セラミックスを製造する技術が注目されています。しかし、優れた透光性を引き出すためには、原料粉末の調整や予備処理のノウハウが決め手となります。また、温度変化によって可逆的相転移を示すセラミックス材料を合成する際、 溶解凝固法や焼結法では、相転移に伴う体積変化による結晶の割れが問題となります。
超高融点セラミックスの中でも、酸化ハフニウム (HfO2) や酸化ルテチウム (Lu2O3) は、ワイドバンドギャップ (5.8および5.5 eV)、高密度 (10.1および9.5 Mg m−3)、高有効原子番号 (67.3および67.4) を示し、シンチレーターやレーザー向けのホスト光学材料として注目されます。しかしながら、これらの材料は超高融点 (それぞれ3031および2763 K) であり、特にHfO2は、温度によって単斜晶⇔正方晶⇔立方晶の間で可逆的に相転移するため、溶融凝固法や焼結法では光学結晶を合成することが困難でした。
本研究では、レーザー加熱CVD法を用いて単斜晶HfO2および立方晶Lu2O3の透明厚膜の高速化学気相析出に成功しました。HfやLu原料ガスとともにEu原料ガスを同時供給することで、Eu3+イオンをHfO2およびLu2O3中に均一にドープすることが可能であり、紫外線照射下にてEu3+イオンの5D0 →7FJ遷移に起因する顕著な赤色蛍光を示す透明蛍光体厚膜が得られました。蛍光発光および蛍光励起スペクトルは、VRBE (Vacuum Referred Binding Energy) スキームおよびDiekeダイアグラムとともに考察しました。Eu3+イオンは、配位子場環境によって5D0 →7FJ遷移の発光強度比が異なることが知られており、蛍光スペクトルからもHfO2単斜晶相の気相成長を確認できます。本研究は、レーザー加熱CVD法がセラミックス光学結晶の迅速製造プロセスとして有効な合成ルートであることを示すものです。
伊藤暁彦研究室では引き続き、ハフニウム系やルテチウム系酸化物を中心に、光学材料として期待される超高融点材料、難焼結材料、非平衡相材料の高速化学気相析出に関する研究を進める一方、共同研究を通じてその機械的特性や光学的特性を明らかにしていきます。
尚、本研究成果の一部は、日本学術振興会科研費・基盤研究 (17H03426、17H01319および18H01887)、横浜工業会・令和元年度学術研究推進援助事業の支援を受けて得られたものです。
S. Matsumoto, A. Ito, Chemical Vapor Deposition Route to Transparent Thick Films of Europium-doped Hafnia and Lutetia for Luminescent Phosphor, Optical Materials Express. https://doi.org/10.1364/OME.386425
Link to ScienceDirect Topics: hafnium, lutetium, luminescence, luminescent-material
本学への赴任後、学生と一緒に設計・製作した合成装置を用いて、2018年～2019年に得た研究成果の一部を、セラミックス誌に解説記事としてまとめました。題目は、「レーザーを援用した化学気相析出法によるセラミックスの自己配向成長」です。2020年2月号の特集「レーザーテクノロジーとセラミックス」に掲載されます。
「理想的な立方晶系からわずかに歪んだだけの単斜晶系や三斜晶系のセラミックス材料においても、各結晶面方位への選択的自己配向成長は実現できるのか？」「単結晶様成長を維持したまま、エピタキシャル成長はどこまで高速化できるのか？」といった研究課題に取り組んだ研究成果を紹介しています。
自己配向成長技術の事例として、超高融点酸化物構造材料 酸化ハフニウム、クロミック材料 酸化タングステン、地殻鉱物 マグネシウムシリケートの研究成果を紹介しています。また、 高速エピタキシャル成長技術を、融液からの結晶成長が難しい超高融点酸化物や不一致溶融化合物の結晶成長に適用した事例として、 単斜晶ハフニウム蛍光体やイットリウムフェライトガーネット磁気光学結晶の単結晶様成長に関する研究成果を紹介しています。
自己配向成長は、下地基板を選ばずに結晶配向成長を実現できることから、例えば切削工具やガスタービンブレードなど、過酷な環境で運用される基材を保護するコーティングとして幅広く適用できます。耐環境性コーティングの競合技術としては、溶射法や電子ビーム物理気相蒸着法がありますが、組織制御性や高融点材料対応の点で、 化学気相析出法 に分があります。伊藤研究室では、二の矢三の矢を仕込み中であり、 世界トップレベルの革新的セラミックスコーティングの創出を目指します。
高速エピタキシャル成長は、一般的なエピタキシャル成長の十～百倍程度の結晶成長速度を実現できます。気相法では、融点の半分以下の温度で単結晶成長が可能であり、これまで溶融法では合成が困難であった超高融点酸化物、可逆的相転移化合物、不一致溶融化合物や準安定相化合物をも含むセラミックス材料の単結晶成長プロセスとして利用できます。将来的には、マテリアルズインフォマティクスやサイバーフィジカルシステムと連携した機能性結晶のラピッドプロトタイピングおよび未踏材料探索の場として、本技術を発展させていくことを目指しています。
尚、SiC/SiC-CMC向け繊維コーティング技術に関する解説記事、セラミックス一般に関する書籍記事、セラミックスコーティングに関する書籍記事について、今春入稿予定で執筆中です。
SIP-SM4I プロジェクトで取り組んできた研究成果の一部が、Ceramics International 誌に受理されました。原朋弘君 (2018年度修了) の研究成果が含まれます。論文題目は、「Self-oriented growth of β-Yb2Si2O7 and X1/X2-Yb2SiO5 coatings using laser chemical vapor deposition」です。
戦略的イノベーション創造プログラム (SIP: Strategic Innovation Program) 「革新的構造材料 (SM4I: Structural Materials for Innovation」では、「強く、軽く、熱に耐える材料を航空機へ」をモットーに、研究開発が推進されてきました。SiC繊維強化SiCセラミックス複合材料 (SiC/SiC-CMC) は、現用の耐熱合金を代替し、タービンブレードの軽量化と耐熱性向上に貢献する材料です。民間機エンジンの高温部材の一部に採用がはじまっていますが、今後さらに適用範囲を拡げていくためには、部材を高温の酸素・水蒸気雰囲気から保護する耐環境コーティング (EBC: Environmental Barrier Coating) の開発が必須です。
Ybシリケート (Yb2Si2O7およびYb2SiO5) は、高温水蒸気雰囲気下での耐減肉性に優れることから、EBC材料として期待されます。 化学気相析出 (CVD: Chemical Vapor Deposition) 法は、原料ガスの基材上での析出反応を利用したコーティング手法であり、複雑形状物を比較的高速に被覆できる特長があります。しかし、シリケート化合物はガラス相が生成しやすく、これまでCVD法を用いて結晶質のYbシリケートを得ることは困難でした。
本論文では、熱CVD法とレーザー加熱CVD法を用いてYbシリケート膜を合成し、それぞれのCVDプロセスにおいて、成膜温度がYbシリケート膜の生成相や結晶配向、微細組織に与える影響を明らかにしました。 Ybシリケートが自発的に結晶方位を揃えて気相成長する自己配向成長効果 (self-oriented growth) を見出し、各結晶相の自己配向成長効果を結晶学の観点から整理しました。さらに、熱処理試験による各被膜の微細構造の変化を調べました。
伊藤暁彦研究室では引き続き、CVD法を用いた繊維強化セラミックス複合材料の信頼性向上に向けたコーティング技術および材料探索を行っていきます。
本研究成果は、内閣府総合科学技術・イノベーション会議 戦略的イノベーション創造プログラム「革新的構造材料」『耐環境セラミックスコーティングの構造最適化及び信頼性向上 』 (管理法人: JST) の支援を受けて得られたものです。 本研究成果の一部は、日本学術振興会 科研費・基盤研究 (B) (17H03426) の支援を受けて得られたものです。
A. Ito, M. Sekiyama, T. Hara, T. Goto, Self-oriented growth of β-Yb2Si2O7 and X1/X2-Yb2SiO5 coatings using laser chemical vapor deposition, Ceramics International. http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.12.217.
Link to ScienceDirect topics: silicate
森下裕貴君 (B4) の研究成果が、Materials Letters 誌に受理されました。論文題目は、「Selective self-oriented growth of (200), (002) and (020) δ-WO3 films via metal-organic chemical vapor deposition」です。
WO3は、電圧印加やガス吸着により光学的特性が変化する物性を示し、それぞれをエレクトロクロミズムおよびガスクロミズムと呼びます。これら物性の用途として、調光ガラスやガスセンサが挙げられます。また、WO3は、光触媒材料としても期待されます。
森下君は、WO3系セラミックスの化学気相析出 (CVD: Chemical Vapor Deposition) に関する研究を進める中で、δ相WO3単相膜の高速CVD合成に成功し、従来CVD法の2倍～350倍の成膜速度を達成しました。また、これらの化合物が自発的に結晶方位を揃えて気相成長する自己配向成長効果 (self-oriented growth) を見出しました。さらに、W原料の気化温度により、自己配向成長方位を、(200)面、(002)面、(020)面にそれぞれ制御することが出来ました。
伊藤暁彦研究室では引き続き、CVD法により合成したWO3の光学的特性や触媒特性の評価を進める一方、タングステン系セラミックスの材料探索を行っていきます。
尚、本研究成果の一部は、日本学術振興会科研費・基盤研究 (B) (17H03426) の支援を受けて得られたものです。
A. Ito, Y. Morishita, Selective self-oriented growth of (200), (002), and (020) δ-WO3 films via metal-organic chemical vapor deposition, Materials Letters. http://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.126817.